13 Очистка газов от фторсодержащих соединений

При переработке фосфатного сырья на всех стадиях технологического процесса происходит выделение газообразных фтористых соединений. Концентрация фтористых соединений отходящих газов в различных процессах колеблется от 0,1 – 3,0 г/м3. В составе отходящих газов фтор присутствует в виде: HF, HFO4, SiF4, H2SiF4. В процессах гранулирования, сушки и обработки фосфатного сырья отходящие газы содержат пыль, которая улавливается вместе с фтористыми соединениями.

Фторсодержащие газы выделяются при электролитическом производстве алюминия и при переработке природных фосфатов в фосфорные удобрения. Они содержат фторид водорода (HF) и тетрафторид кремния SiF4.

Объем выбрасываемых фторсодержащих газов составляет 300 — 1000 тыс. м3/ч. Газы в значительной степени загрязнены различными веществами, что затрудняет их переработку.

Методы очистки:
абсорбционные методы;
хемосорбционные методы;
адсорбционные методы.
абсорбционные методы очистки.

Для абсорбции фтористых газов можно использовать воду, водные растворы щелочей, солей и некоторых суспензий (Na2CO3, NH4OH, NH4F, Ca(OH)2, NaСl, K2SO4 и др.).

Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид кремния хорошо растворимы в воде. При растворении HF в воде протекают реакции гидратации и диссоциации его растворенных молекул:

Н2О + 2F →Н3О+ + HF2- ,
HF →Н+ + F- ,
F- + HF →HF2-.

Тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

3 SiF4 + (n+2)Н2О→ 2H2SiF6 + SiO2∙n,

В действительности механизм абсорбции более сложен. Равновесное давление SiF4 над растворами HgSiFe при небольших концентрациях раствора мало. При концентрации 2H2SiF6 выше 32% давление SiF4 резко возрастает, и он практически не улавливается водой. Введение в раствор добавок в виде солей и щелочей способствует более глубокой очистке газов.

В промышленности при абсорбции SiF4 обычно получают 10 — 22%-ный раствор 2H2SiF6. Процесс проводят в распыливающих, насадочных, тарельчатых колоннах и скрубберах Вентури. Степень очистки газов достигает 90 — 95%. Для достижения более глубокой очистки применяют двухступенчатые системы очистки (рисунок 28, а) .

Рисунок 28 — Схемы установок очистки газов от фторсодержаших соединений:
а – двухступенчатая: 1,2 – абсорберы; 3 – брызгоуловитель;
б – раствором аммонийных солей: 1, 2 – абсорберы; 3 – сепаратор; 4, 5 – отстойники; 6, 10 – вакуум-фильтры; 7,8 – сборники; 9 – осадительные баки; 10 – реакторы; 11 – сушилка.

Отходящие газы, содержащие 8-10 г/м3 фтора, при 75- 80 0С поступают в первый абсорбер, орошаемый кремнефтористоводородкой кислотой. Затем газ проходит второй абсорбер и брызгоуловитель, куда подают чистую воду. В брызгоуловителе происходит окончательная доочистка газа с образованием разбавленной кислоты, которую направляют на рециркуляцию.
Абсорберы представляют собой колонны с провальными тарелками, изготовленными из круглых гуммированных стержней; свободное сечение тарелок 30 – 50%. Они работают при скорости газа 2 м/с и плотности орошения 30-50 м3/(м2-ч). Концентрация получаемой кислоты достигает 25 – 30% H2SiF6. Степень из¬влечения фтора превышает 99%, а концентрация его в отходящем газе со¬ставляет 30 мг/м3.

Разработан процесс очистки фторсодержащих газов производства экстракционной фосфорной кислоты в многостадийном противоточном горизонтальном абсорбере.

Газ после разложения сырья с содержанием фтора 3,5 г/м3 подают в абсорбер, куда через форсунки вбрызгивают воду. Он проходит через ряд секций, в которых происходит абсорбция. В пятую секцию подают газы после процесса фильтрации, содержащие 0,212 г/м3 соединений фтора. В последнюю секцию, в которой имеется специальная насадка, орошаемая водой, вводят вентиляционные газы, содержащие 0,017 г/м3 F. После очистки концентрация фтора в отходящем газе составляет 0,013 г/м3, т. е. в абсорбере достигается высокая степень очистки. Основной недостаток процесса заключается в невозможности получения концентрированной кремнефтористоводородной кислоты.

При абсорбции фтористых газов известковым молоком получается загрязненный фтористый кальций. Была сделана попытка осуществить улавливание фтористого водорода 2 – 3%-м содовым раствором. При этом в абсорбере образуется осадок фторида натрия. Однако из-за интенсивного забивания аппаратуры способ не нашел промышленного применения.

На практике осуществлен процесс улавливания фтористых газов раствором, содержащим: аммонийные соли (карбонат, гидрокарбонат и фторид аммония).

Схема процесса показана на рисунке 28, б. Газ, содержащий фтористые соединения и частицы пыли, поступает в абсорбер, где его обрабатывают циркулирующим аммонийным раствором, содержащим растворенный фторид натрия (≈3,5% NaF), карбонат и гидрокарбонат аммония, аммиак и фторид аммония. Основное количество газа абсорбируется в первом абсорбере, во втором — происходит доочистка. Очищенный газ проходит сепаратор и удаляется в атмосферу. Абсорбционный раствор после 1 абсорбера поступает в сборник, а затем в осадительные баки, где отделяется нерастворимая фосфатная пыль. После вакуум-фильтра фильтрат поступает в реакторы с мешалкой, куда подают соду. При этом протекают реакции:

2NH4F+Na2CO3 → (NH4)2CO3+2NaF,
(NH4)2CO3 + H2О →2NH4OH + CO2,
NH4OH →H2O + NH3

Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат.

Для абсорбции фтористых газов можно использовать раствор поташа, насыщенный фторидом натрия (карбонатно-калийный способ):

2НР+К2СО3 → 2KF+CO2+H2O,
2KF+Na2CO3 →2NaF+K2CO3

После отделения осадок NaF является товарным продуктом, а маточный раствор возвращают на абсорбцию фтористых газов.

Во фторалюминатном процессе фторид водорода улавливают водным раствором, содержащим от 0,5 до 6,0% фторида алюминия. При этом происходит образование комплексного соединения переменного состава – фтор-алюминиевой кислоты:

mHF+AlF3=HmAlFm+3,
где т изменяется от 0 до 20.

Из разбавленных газов получают фторалюминиевую кислоту, содержащую 3 – 7% общего фтора. Часть этой кислоты нейтрализуют гидроксидом алюминия с получением фторида алюминия, который возвращают на абсорбцию фтористых газов. Вторую часть перерабатывают на криолит.

Если в отходящих газах присутствует элементный фтор, то используют 5 – 10%-й раствор едкого натра при 38 – 65°С. Следует избегать применения растворов концентрацией менее 2%. поскольку при этом образуется чрезвычайно ядовитый оксид фтора (F2O). Это соединение образуется и в случае, если время контакта газа со щелочью составляет около 1 с, поэтому рекомендуется продолжительность контакта около 1 мин, в тече¬ние которого фтор реагирует со щелочью с образованием фторида натрия:

F2+2NaOH= 1/2О2+2NaF+H2О

Фторид натрия обладает ограниченной растворимостью в щелочных растворах. Его присутствие приводит к образованию пробок в трубопроводах и эрозии оборудования, кроме того, он токсичен и не может быть выведен из системы без дальнейшей обработки.

Другой метод удаления элементного фтора из отходящих газов — сжигание его с углеводородами или с водородом для получения фторида водорода, который затем абсорбируют водой.
Образующуюся в процессе водной абсорбции кремнефтористоводородную кислоту перерабатывают в кремнефториды и фториды, включая плавиковую кислоту. Основными примесями H2SiF6 являются гель SiO2, Р2О5, соединения железа и SОз, которые затрудняют переработку.

Наиболее важными продуктами переработки кремнефторис-товодородной кислоты являются фторид алюминия, криолит, кремнефториды, синтетический фторид кальция.