9.4 Цинковый метод

Абсорбентом служит суспензия оксида цинка, при этом идет реакция:

SO2+ZnO+2,5H2O=ZnSO3∙2,5H2O.

При большой концентрации О2 в газе может протекать реакция

2SO2+ZnO+H2O=Zn(HSO3)2.

Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его отделяют в гидроциклонах, а затем сушат и обжигают при 350 °С. Сульфит цинка разлагается по реакции

ZnSO3+2,5H2O →ZnO+SO2+2,5H2O.

Образующийся диоксид серы перерабатывают, а оксид цинка возвращают на абсорбцию.

Достоинством метода является возможность проводить процесс очистки при высокой температуре (200 — 250 °С). Недостаток — образование сульфата цинка, который экономически не целесообразно подвергать регенерации, а необходимо непрерывно выводить из системы и добавлять в нее эквивалентное количество диоксида цинка.

Абсорбция хемосорбентами на основе натрия. Достоинством этого метода является использование нелетучих хемосорбентов, обладающих большой поглотительной способностью. Метод может применяться для улавливания SO2 из газов любой концентрации.

Предложены также содово-кислотный и содово-окислительный процессы. В обоих этих процессах в качестве конечного продукта получают сульфат натрия. Однако основным методом является сульфит-бисульфитный, или метод «Wollman-Lord», включающий абсорбционное и регенерационное отделение, удаление сульфата и переработку конечных продуктов. Выход серы в процессе переработки превышает 90%. Технологическая схема процеса показана на рисунке 25, а.

Рисунок 25 — Схемы установки очистки газа от диоксида серы различными ме-тодами:
а сульфит-бисулъфитным: 1 — абсорбер; 2, 3 — емкости; 4 — регенератор; 5 — отпарная колонна;
б — аммиачно-циклическим: 1 — колонна; 2 — абсорбер; 3 — емкость; 4 — отпарная колон¬на; 5 — конденсатор; 6 -осушитель; 7 — емкость;
в — аммиачно-бисульфитным: 1 — абсорбер; 2 — емкость; 3 — отпарная колонна; 4 — узел выпаривания; 5 — сушилка

Топочный газ предварительно очищают и охлаждают циркулирующей водой в оросительной башне. При этом из газа удаляется зола, хлориды, частично диоксид серы и др. Абсорбцию проводят в колонне, орошаемой циркулирующим раствором сульфита натрия, который при поглощении SO2 переходит в бисульфит. Одновременно протекает реакция образования сульфата натрия. Ввиду того что растворимость бисульфита выше, чем сульфита натрия, образование осадка и забивка абсорбера не происходят.

Раствор, поступающий из абсорбера, регенерируют в регенераторе-кристаллизаторе с выделением газообразного SO2 и кристаллов сульфита натрия. Пары воды и SO2 через конденсатор направляют на химическую переработку, а суспензию сульфита смешивают с водой, выделенной в конденсаторе, и через напорную емкость подают на орошение абсорбера. Часть раствора после абсорбции направляют на выделение сульфата натрия. Осаждение сульфата натрия проводят при охлаждении раствора, затем его отделяют в центрифугах и сушат. Жидкость возвращают в цикл. Потери иона Na+, связанные с выводом сульфата, компенсируют добавлением каустической соды. Выделившийся при регенерации диоксид серы сжигают или перерабатывают в серную кислоту или серу.
Аммиачные методы. В этих методах поглощение диоксида серы производится аммиачной водой или водными растворами сульфит-бисульфита аммония с последующим его выделением.

Достоинством метода является высокая эффективность процесса, доступность сорбента и получение необходимых продуктов (сульфит и бисульфит аммония).

Имеются циклические и нециклические методы. В аммиачно-нециклическом методе бисульфит аммония выпускают в качестве товарного продукта. В циклическом методе получают концентрированный диоксид серы. Схема аммиачно-циклического метода показана на рисунке 25, б.

Предварительно очищенный газ охлаждают водой в колонне, а затем подают на двухступенчатую абсорбцию. Вторая ступень необходима для более тонкой очистки. На I ступени циркулирующий раствор имеет концентрацию NH3 8 — 10 моль на 100 моль воды, а на II ступени — 1 — 2 моль/100 моль. При абсорбции получается раствор, в котором отношение концентрации SO2 в сульфите и бисульфите к концентрации аммиака 0,78 — 0,82.

Абсорбент регенерируют в отпарной колонне паром при 90°, остаточное давление составляет 500 — 550 мм рт. ст. В результате разложения бисульфата аммония и (частично) других солей, выделяющийся из раствора диоксид серы осушается и его используют как товарный продукт (после конденсации паров воды и абсорбции аммиака) либо перерабатывают в серу или серную кислоту. Регенерированный в отгонной колонне раствор охлаждают я возвращают в цикл орошения.

Для выделения из раствора сульфата аммония часть регенерированного раствора выпаривают, а затем кристаллизуют и обезвоживают на центрифуге (эта стадия на рисунке не показана).
Недостатки метода: большие затраты на отгонку SO2, большие капитальные и эксплуатационные затраты, возможность очистки газов, содержащих более 0,3—0,35% (об.) SO2.
Во Франции разработан аммиачно-бисульфитный процесс (рисунке 25, в), который позволяет очищать газы любого состава. В данном процессе сульфат аммония разлагают при 300 °С, вы¬деляющиеся NН3 и бисульфат аммония возвращаются в процесс:

(NH4)2SO4 →NH3+NH4HSO4.

Недостаток метода — большая энергоемкость. Предложен процесс, по которому в отходящий газ, содержащий SO2, добавляют газообразный аммиак. Непосредственно в трубе образуется аэрозоль сульфита и сульфата, который улавливают в электрофильтрах.

Для проведения процессов абсорбции диоксида серы используют различные по конструкции абсорберы. Они должны удовлетворять следующим требованиям: иметь высокие эффективность и пропускную способность по газу, низкое гидравлическое сопротивление (до 3 кПа), быть простыми по конструкции и удобными в эксплуатации, отличаться низкой металлоемкостью, не забиваться осадками, образующимися в процессе абсорбции.

На практике больше всего используются пустотелые абсорберы с форсунками и скрубберы Вентури, одноступенчатые и двухступенчатые. Совершенствование их конструкций идет по пути создания аппаратов с минимальной внутренней поверхностью. Высокой эффективностью и простотой в эксплуатации обладает абсорбер типа СМ (рисунок 26), сочетающий полую секцию с форсунками и секцию с барботажными тарелками.

Рисунок 26 — Абсорбер типа СМ:
1 — секция очистки газа; 2 — форсунка; 3- контактные тарелки; 4 — секция брызгоудаления